【鋰電池電鏡制樣方法專(zhuān)題】
鋰電池材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究手段，你選對(duì)了嗎？（二）
--- 鋰電池隔膜基礎(chǔ)篇
作者：包沈源
 
圖1 鋰電池結(jié)構(gòu)示意圖
最初，鋰電池正極(cathode)材料為鈷酸鋰，負(fù)極(anode)則是聚乙炔。隨后在1985年，根據(jù)Kenichi Fukui的前沿電子理論，研究者們使用鈷酸鋰和石墨作為正極和負(fù)極，以提升鋰電池的穩(wěn)定性。然而，在鋰電池量產(chǎn)前，首先需要解決電池過(guò)熱和過(guò)載的安全問(wèn)題，而其中的關(guān)鍵點(diǎn)就在于隔膜(separator)。
電池隔膜是放置在電池正極和負(fù)極之間的一種滲透膜（圖1），其主要作用是保持正極和負(fù)極分離，防止電池短路，同時(shí)隔膜也需要允許電荷載流子通過(guò)，以保證化學(xué)電池電路閉合。隔膜通常是一種具有微孔的聚合物膜，需要對(duì)電解液和電極材料具有一定的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)也需要有足夠的機(jī)械強(qiáng)度以承受電池組裝過(guò)程中的應(yīng)力。
Yoshino開(kāi)發(fā)了微孔聚乙烯隔膜，以實(shí)現(xiàn)“保險(xiǎn)絲"的功能。在電池內(nèi)部異常過(guò)熱情況下，隔膜提供了一個(gè)關(guān)閉機(jī)制：微孔受熱融化閉合，阻斷電池內(nèi)部載流子流動(dòng)。在2004年，Denton及其同事研發(fā)了一種新型電活性聚合物隔膜，其具有過(guò)載保護(hù)功能，能夠通過(guò)控制載流子電位，可逆地切換絕緣和導(dǎo)體狀態(tài)。
不同于其他技術(shù)，聚合物隔膜最初并非特意為電池而開(kāi)發(fā)，由于該材料是當(dāng)時(shí)技術(shù)淘汰下來(lái)的產(chǎn)品，因此能夠低成本大批量生產(chǎn)。隔膜材料包括非紡織的纖維材料：棉花、尼龍、聚酯、玻璃等；聚合物薄膜：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯；陶瓷；天然材料：橡膠、石棉、木材。
目前應(yīng)用于電池隔膜的大部分聚合物都是半晶狀聚烯烴材料，包括聚乙烯、聚丙烯及其混合物。近期，研究者們嘗試使用接枝聚合物來(lái)改善電池性能，其中包括：微孔聚甲基丙烯酸甲酯和硅氧烷接枝聚乙烯隔膜，相比于傳統(tǒng)的聚乙烯隔膜他們展現(xiàn)出更好的表面形貌和電化學(xué)性能。另外，聚偏二氟乙烯納米纖維網(wǎng)被應(yīng)用于隔膜材料，可以同時(shí)改善離子導(dǎo)電和形貌穩(wěn)定性。
 
圖2 Leica EM TIC3X三離子束研磨儀，配置冷凍切割樣品臺(tái)
 
對(duì)于使用電子顯微鏡觀察鋰電池隔膜形貌，分析其化學(xué)成分的表征，正確的電鏡制樣方法是決定最后結(jié)果準(zhǔn)確性和真實(shí)性的關(guān)鍵步驟。由于目前使用的鋰電池隔膜基材多為高分子聚合物材料，并且表面大多經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)物或者有機(jī)物修飾。對(duì)于處理這種對(duì)溫度及其敏感，并且具有復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)的樣品，需要注意整個(gè)樣品制備過(guò)程中可能引起的熱損傷和應(yīng)力損傷。Leica EM TIC3X冷凍離子束切割技術(shù)是目前解決上述問(wèn)題的*方案之一(圖2)。其主要得益于EM TIC3X以下特點(diǎn)：

• Leica TIC3X*的鞍形場(chǎng)散焦離子源，能夠大幅度降低甚至避免離子束切割過(guò)程中，對(duì)樣品造成的熱損傷，展現(xiàn)出最真實(shí)的表面形貌結(jié)構(gòu)

• Leica TIC3X配置的冷凍切割樣品臺(tái)及其主動(dòng)式液氮泵，能夠?qū)崿F(xiàn)大范圍、精準(zhǔn)溫控(30°C ~ -160°C)，保證樣品加工過(guò)程的溫度，有效抑制熱損傷的產(chǎn)生

• Leica TIC3X冷凍切割樣品臺(tái)配有體視顯微鏡，能夠通過(guò)三軸精確調(diào)節(jié)樣品位置，方便用戶(hù)進(jìn)行精準(zhǔn)定位，并在加工過(guò)程中實(shí)時(shí)確定樣品狀況，及時(shí)調(diào)整加工參數(shù)

 
圖3 (a)和(b)，以及(c)和(d)分別為L(zhǎng)eica EM TIC3X常溫以及冷凍離子束切割所得的鋰電池隔膜截面SEM圖像
 
如圖3所示，我們嘗試使用常溫和冷凍離子束切割，加工隔膜樣品，以分析溫度對(duì)于該類(lèi)樣品的影響。如圖3(a)和(b)所示，盡管使用較低的加速電壓(4kV)，并在加工過(guò)程中增加休息時(shí)間，輔助樣品散熱，但是最后隔膜表面還是存在很?chē)?yán)重的熱損傷，只能看到融化的表面，無(wú)法觀察到隔膜的孔道結(jié)構(gòu)。而使用冷凍切割樣品臺(tái)后，我們就能夠增大加速電壓(加速電壓5kV，加工溫度-50°C)，不間斷地加工樣品，所得隔膜截面平整無(wú)污染 (圖3(c)和(d))，孔道結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，未觀察到熱損傷現(xiàn)象。
上述結(jié)果表明，鋰電池隔膜樣品對(duì)離子束切割過(guò)程中溫度及其敏感，不合適的加工條件會(huì)造成熱損傷，引起嚴(yán)重的表明結(jié)構(gòu)形變。Leica EM TIC3X冷凍切割樣品臺(tái)能夠精確地控制樣品加工過(guò)程中的溫度，避免熱損傷的產(chǎn)生，得到最真實(shí)可靠的樣品截面形貌結(jié)構(gòu)。
 
相關(guān)產(chǎn)品：Leica EM TIC3X三離子束研磨儀

了解更多：徠卡顯微